Benzylodorowe bencil, karbokacje, rodniki benzylowe

On Benchilo lub benzyl Jest to powszechna grupa zastępcza w chemii organicznej, której wzorem jest C₆H₅Ch₂- lub Bn-. Strukturalnie po prostu składa się ze połączenia grupy metylenowej, Cho₂, Z grupą fenylową, c₆H₅; To znaczy sp³ Połączone bezpośrednio z pierścieniem benzenowym.

Dlatego grupa benchilo może być postrzegana jako aromatyczny pierścień przymocowany do małego łańcucha. W niektórych tekstach korzystanie z skrótu BN jest preferowane zamiast C₆H₅Ch₂-, Łatwo rozpoznać go w dowolnym związku; zwłaszcza gdy jest powiązany z atomem tlenu lub azotu, O-BN lub NBN₂, odpowiednio.

Grupa Bencilo. Źródło: Ingraralhaosului [domena publiczna]

Ta grupa jest również domyślnie w serii powszechnie znanych związków. Na przykład do kwasu benzoesowego, c₆H₅Cooh, można uznać za benchilo, którego węgiel samochodowy³ doznał wyczerpującego utleniania; lub benzaldehyd, c₆H₅Cho, częściowe utlenianie; i alkohol benzylowy, c₆H₅Ch₂Och, nawet mniej utleniony.

Kolejnym nieco oczywistym przykładem tej grupy jest tolueno, c₆H₅Ch₃, które mogą ponieść pewną liczbę reakcji po niezwykłej stabilności wynikającej z rodników lub karbokacji benzylowych. Jednak grupa Bencilo służy ochronie grup OH lub NH₂ reakcji, które niewykorzystujące produkt w celu syntezy.

[TOC]

Przykłady związków z benchilo Grupo

Związki grupy Bencilo. Źródło: Jü [domena publiczna]

Na pierwszym obrazie pokazano ogólną reprezentację związku z grupą bencil: C₆H₅Ch₂-R, gdzie R może być dowolnym innym fragmentem molekularnym lub atomem. Zatem różnorodne R może uzyskać dużą liczbę przykładów; Niektóre proste, inne tylko dla określonego regionu struktury lub większego zestawu.

Na przykład alkohol benzylowy wywodzi się z zastąpienia R OH: C₆H₅Ch₂-Oh. Jeśli zamiast OH, jest to grupa NH₂, Następnie powstaje związek bencelaminy: c₆H₅Ch₂-NH₂.

Może ci służyć: borobilowodorek sodu (NABH4): struktura, właściwości, zastosowania

Jeśli atom zastępujący r jest BR, powstał związek, jest bromek z ławki: C₆H₅Ch₂-Br; R przez co₂CL pochodzi z estru, chlorokarbonanu (chlorek karobenzoksylu); i och₃ Pochodzi eter metylowy benzil, c₆H₅Ch₂-Och₃.

Nawet (choć w ogóle nie poprawnie), R można założyć przez samotny elektron: rodnik benzylowy, C₆H₅Ch₂· Produkt uwalniania radykalnego R ·. Innym przykładem, chociaż nie jest on uwzględniony na obrazie, jest fenyloacetonitryl lub cyjanku, c₆H₅Ch₂-Cn.

Istnieją związki, w których grupa łazienkowa ledwo reprezentuje określony region. Kiedy tak, skrót BN jest zwykle używany do uproszczenia struktury i jej ilustracji.

Hydrogeny benzylowe

Powyższe związki mają wspólne nie tylko pierścień aromatyczny lub fenylowy, ale także hydrogeny benzylowe; To są te, które należą do węgla SPO³.

Takie hydrogeny mogą być reprezentowane jako: Bn-ch₃, Bn-ch₂R lub BN-chr₂. Związek BN-CR₃ Brakuje mu wodoru benzylowego, a zatem jego reaktywność jest mniejsza niż reakcja.

Te hydrogeny różnią się od tych, które są zwykle powiązane z węglowym³.

Rozważmy na przykład metan, cho₄, które można również napisać jako Cho₃-H. Aby złamać link Cho₃-H W heterolitycznym pęknięciu (tworzenie radykalne) należy dostarczyć pewną ilość energii (104 kJ/mol).

Jednak energia dla tego samego pęknięcia wiązania C₆H₅Ch₂-H jest niższe w porównaniu z metanem (85 kJ/mol). Będąc mniej energii, oznacza, że ​​radykalne c₆H₅Ch₂· Jest bardziej stabilny niż Cho₃·. To samo dzieje się w większym lub mniejszym stopniu z innymi hydrogenami benzylowymi.

W konsekwencji hydrogeny benzylowe są bardziej reaktywne przy generowaniu rodników lub karbokacji bardziej stabilnych niż wywołane przez inne hydrogeny. Ponieważ? Na pytanie jest odpowiedzią w następnej sekcji.

Może ci służyć: kwas benzoesowy (C6H5COOH)

Benzyczne karbokacje i radykałki

Radykalne C zostało już rozważane₆H₅Ch₂·, Brakujący karbokacja benzylowa: C₆H₅Ch₂⁺. W pierwszym jest zniknięty i samotny elektron, aw drugim niedobór elektroniczny. Dwa gatunki są bardzo reaktywne i reprezentują związki przejściowe, z których pochodzą końcowe produkty reakcji.

Carbon sp³, Po utracie jednego lub dwóch elektronów w celu utworzenia odpowiednio rodnika lub karbokacji, możesz przyjąć hybrydyzację SP² (płaszczyzna trygonalna), tak że istnieje najmniej możliwe odpychanie wśród grup elektronicznych. Ale jeśli stanie się SP², Podobnie jak węgle pierścienia aromatycznego, może wystąpić koniugacja? Odpowiedź brzmi tak.

Rezonans w grupie Bencilo

Ta koniugacja lub rezonans jest kluczowym czynnikiem wyjaśniającym stabilność tych gatunków benzylowych lub bencil. Na poniższym obrazie ilustruje takie zjawisko:

Koniugacja lub rezonans w grupie Benchilo. Pozostałe hydrogeny zostały pominięte w celu uproszczenia obrazu. Źródło: Gabriel Bolívar.

Zauważ, że gdzie jeden z hydrogenów benzylowych był orbitalem P Z znikniętym elektronem (radykalne, 1e^-) lub pustka (karbokacja, +). Jak widać, ten orbital P Jest równolegle do układu aromatycznego (szare i niebieskie kółka), a podwójna strzałka wskazuje na początek koniugacji.

Zatem zarówno zniknięty elektron, jak i obciążenie dodatnie mogą być przenoszone lub rozproszone przez pierścień aromatyczny, ponieważ równoległość jego orbitali sprzyja mu geometrycznie. Jednak nie znajdują się one na żadnym orbicie P pierścienia aromatycznego; Tylko u osób należących do węgli w pozycjach orto i dla CH₂.

Może ci służyć: analiza ilościowa w chemii: pomiary, przygotowanie

Dlatego wyraźne niebieskie kółka wyróżniają się nad szarościami: w nich ujemna lub dodatnia gęstość rodnika lub karbokacji jest odpowiednio skoncentrowana.

Inne radykałowie

Warto wspomnieć, że ta koniugacja lub rezonans nie mogą wystąpić w węgle SP³ bardziej odległe od aromatycznego pierścienia.

Na przykład radykalne c₆H₅Ch₂Ch₂· Jest o wiele bardziej niestabilny, ponieważ znikniętym elektronem nie można sprzężyć z pierścieniem po złożeniu grupy₂ pomiędzy i z hybrydyzacją SP³. To samo dotyczy C₆H₅Ch₂Ch₂⁺.

Reakcje

Podsumowując: hydrogeny benzylowe są podatne na reagowanie, albo generując radykalne lub karbokacja, co z kolei kończy się produktem końcowym reakcji. Dlatego reagują przez mechanizm SN₁.

Przykład polega na bromacji toluenowej pod promieniowaniem ultrafioletowym:

C₆H₅Ch₃ + 1/2br₂ => C₆H₅Ch₂Br

C₆H₅Ch₂BR + 1/2BR₂ => C₆H₅Chbr₂

C₆H₅Chbr₂ + 1/2br₂ => C₆H₅CBR₃

W rzeczywistości w tej reakcji istnieją rodniki Br ·.

Z drugiej strony sama grupa benchilo reaguje w celu ochrony grup OH lub NH₂ W prostej reakcji zastępczej. Zatem alkohol Roh może być „benziladem” za pomocą bromku benchilo i innych odczynników (Koh lub Nah):

ROH + BNBR => Robn + HBR

Robn jest eterem benzylowym, do którego jego początkowa grupa OH może zostać zwrócona, jeśli zostanie poddany medium redukcyjnego. Ten eter musi pozostać niezmieniony, podczas gdy inne reakcje są przeprowadzane w związku.

Bibliografia

1. Morrison, r.T. I Boyd, r. N. (1987). Chemia organiczna. (Edycja 5). Addison-Wesley Iberoamericana.
2. Carey, f. DO. (2008). Chemia organiczna. (6. edycja). McGraw-Hill, Intermerica, redakcje.DO.
3. Graham Solomons t.W., Craig b. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. Aminy. (10. edycja.). Wiley Plus.
4. Wikipedia. (2019). Grupa benzylowa. Źródło: w:.Wikipedia.org
5. Dr. Donald L. Robertson. (5 grudnia 2010). Fenyl lub benzyl? Odzyskane z: dom.Miracosta.Edu
6. Gamini Gunawardena. (12 października 2015 r.). Karbokacja benzyliczna. Chemia librettexts. Odzyskane z: chem.Librettexts.org