Przykłady aromatyczne nukleofilowe substytucje, przykłady

Aromatyczne podstawienie nukleofilowe (SNAR) to reakcja występująca w chemii organicznej, która polega na przemieszaniu dobrej grupy wychodzącej przez nadchodzącego nukleofil. Z punktu widzenia jego mechanizmu i aspektów elektronicznych jest to przeciwna powierzchnia aromatycznego podstawienia elektrofilowego (SEAR).

Zasadniczo grupa wychodząca jest halogenem, który pojawia się jako haluro x anion^-. Ta reakcja może nastąpić tylko wtedy, gdy pierścień aromatyczny (głównie benzen) jest niedobór w elektronach; to znaczy, jeśli masz grupy podstawników atraktorów elektronów.

Ogólne równanie aromatyczne substancję nukleofilową. Źródło: Sponk [domena publiczna]

Najwyższy obraz schematów tego, co zostało powiedziane w poprzednim akapicie. EWG Electron Attractor Group (dla akronimu w języku angielskim: Grupa wycofywania elektronów), aktywuje pierścień aromatyczny dla ataku nukleofilowego ujemnego gatunku NU^-. Można zauważyć, że powstaje pośrednik (w środku), z którego HaLuro X jest zwolniony lub zwolniony^-.

Zauważ, że w prostych warunkach X jest zastępowany przez NU w aromatycznym pierścieniu. Ta reakcja jest bardzo wszechstronna i niezbędna w syntezie nowych leków, a także w badaniach syntetycznej chemii organicznej.

[TOC]

Główne cechy

Pierścień aromatyczny można „naładować” lub „pobieranie” z elektronów w zależności od ich podstawników (ci, którzy zastępują oryginalny link c-h).

Kiedy te podstawniki mogą przekazać gęstość elektroniczną na pierścień, mówi się, że wzbogacają go z elektronów; Jeśli wręcz przeciwnie, są to atraktory gęstości elektronicznej (wspomniane powyżej EWG), mówi się, że zubożały pierścień elektronów.

W każdym razie pierścień jest aktywowany dla specyficznej reakcji aromatycznej, podczas gdy jest dezaktywowany dla drugiego.

Na przykład mówi się, że aromatyczny pierścień bogaty w elektrony jest aktywny dla aromatycznego podstawienia elektrofilowego; Oznacza to, że możesz przekazać swoje elektrony na gatunki elektrofilanu i⁺. Jednak nie da elektronów na gatunek NU^-, Ponieważ ujemne opłaty odparłyby się nawzajem.

Może ci służyć: molekularna teoria orbitalna

Teraz, jeśli pierścień jest biedny w elektronach, nie ma tego, jak dać je gatunkowi i⁺ (Sear nie występuje); Zamiast tego dostępność jest akceptowanie elektronów gatunku NU^- (Rozwija się warczenie).

Różnice z aromatycznym podstawieniem elektrofilowym

Wyjaśniono ogólne aspekty wejścia, niektóre różnice między Snar a Sear można teraz wymienić:

- Pierścień aromatyczny działa jak elektrofil (słabe elektron) i jest atakowany przez nukleofil.

- Grupa wychodząca X jest zastąpiona z pierścienia; Nie h⁺

- Nie powstają żadne karbokacje, ale pośredniki o ładunku ujemnym, które można przenieść przez rezonans

- Obecność bardziej atrakcyjnych grup na pierścieniu przyspiesza substytucję zamiast spowolnić

- Wreszcie, grupy te nie ćwiczą dyrektorów, gdzie (w którym węgiel) wystąpi wymiana. Wymiana zawsze wystąpi w węglu powiązanym z wychodzącą grupą X.

Ostatni punkt jest również zilustrowany na obrazie: link C-X jest zepsuty, aby utworzyć nowy link C-Nu.

Efekty

Liczby podstawników

Oczywiście, tym biedniejsze w elektronach jest pierścieniem, tym szybcie. Rozważ następujący przykład przedstawiony na dolnym obrazie:

Wpływ podstawników na podstawienia 4-nitroclorobenzenu. Źródło: Gabriel Bolívar.

Należy zauważyć, że 4-nitroclorobenzen (niebieski pierścień) wymaga drastycznych warunków (wysokie ciśnienie i temperatura 350 ° C) do wymiany CL za pomocą CL. W takim przypadku chlor jest grupą ustępującą (CL^-) oraz wodorotlenek nukleofilowy (OH^-).

Może ci służyć: 4 okresy chemii: od prehistorii do dziś

Kiedy grupa nie pojawia się₂, który jest atraktorem elektronów (zielony pierścień), substytucję można przeprowadzić w temperaturze 150 ° C przy ciśnieniu otoczenia. Wraz ze wzrostem liczby grup nie₂ obecne (fioletowe i czerwone pierścienie), wymiana ma miejsce w coraz bardziej niższych temperaturach (odpowiednio 100 ° C i 30ºC).

Dlatego grupy nie₂ Przyspieszają warczenie i nie ulegają elektron do pierścienia, dzięki czemu jest bardziej podatny na atak OH^-.

Względne pozycje CL nie zostaną tutaj wyjaśnione w odniesieniu do nie₂ w 4-nitroclorobenzene i jak zmieniają prędkość reakcji; Na przykład prędkości reakcji 2-nitroclorobenzenu i 3-nitrochlorobenzenu są różne, przy czym te ostatnie są najwolniejsze w porównaniu z innymi izomerami.

Grupy ustępującej

Wracając do 4-nitroclorobenzenu, jego reakcja podstawienia jest wolniejsza, jeśli porównasz reakcję swojego fluorowanego odpowiednika:

Wychodzący wpływ grupy na reakcje SNAR. Źródło: Gabriel Bolívar.

Wyjaśnienie tego nie może leżeć w innej zmiennej, że różnica między F i Cl. Fluor jest kiepską grupą wychodzącą, ponieważ link c-f jest trudniejszy do złamania niż link c-cl. Dlatego rozkład tego łącza nie jest decydującym krokiem prędkości dla warczącego, ale dodaniem NU^- do aromatycznego pierścienia.

Fluor dla bycia bardziej elektroungatywnym niż chlor, atom węgla powiązany z nim ma większy niedobór elektroniczny (C^δ+-F^δ-). W związku z tym węgiel C-F łącza jest znacznie bardziej prawdopodobne, że zostanie zaatakowany przez NU^- niż link c-cl. Właśnie dlatego zastąpienie F przez OH jest znacznie szybsze niż Cl przez OH.

Może ci służyć: siarczek miedzi: struktura, właściwości, zastosowania

Przykład

Aromatyczna wymiana elektrofilowa. Źródło: Gabriel Bolívar.

Wreszcie przykład tego rodzaju reakcji organicznych na wyższym obrazie pokazano poniżej. Para-Coresol nie daje wyglądu nukleofilu; Ale posiadanie podstawowego pożywki, jego grupa OH jest niezabezpieczona, pozostawiając anion fenoksydowy, który atakuje 2-metylo-4-nitrofluorzenorzerze.

Kiedy nastąpi ten atak, mówi się, że nukleofil jest dodawany do elektrofilu. Ten etap można zobaczyć po prawej stronie obrazu, w którym powstaje związek pośredniego z obiema podstawnikami należącymi do pierścienia.

Dodając para-kurnikowy, pojawia się obciążenie ujemne, które przenosi rezonans wewnątrz pierścienia (zauważ, że przestaje być aromatyczny).

Na obrazie najnowsza struktura rezonansu jest ledwo pokazana, z której fluor jest wykończony jako F^-; ale w rzeczywistości to ujemne obciążenie staje się dyskopiącze nawet w atomach tlenu grupy₂. Po dodaniu eliminacji ostatnia, po czym jest ostatecznie uformowany produkt.

Ostateczny komentarz

Grupa nr₂ pozostałe można zmniejszyć do grupy NH₂, I stamtąd możliwe jest wykonanie większej liczby reakcji syntezy, aby zmodyfikować końcową cząsteczkę. Pokazuje to syntetyczny potencjał SNAR i że jego mechanizm, dodatkowo, składa się z dwóch etapów: jednego z dodatków i eliminacji.

Obecnie istnieją jednak dowody eksperymentalne i obliczeniowe, że w rzeczywistości reakcja przebiega po skoordynowanym mechanizmie, w którym oba kroki występują jednocześnie przez aktywowany kompleks, a nie pośrednik.

Bibliografia

1. Morrison, r. T. i Boyd, R, N. (1987). Chemia organiczna. 5. edycja. Redakcja Addison-Wesley Inter-American.
2. Carey f. (2008). Chemia organiczna. (Szósta edycja). MC Graw Hill.
3. Graham Solomons t.W., Craig b. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. Aminy. (10. edycja.). Wiley Plus.
4. Wikipedia. (2019). Nukleofilowe podstawienie aromatyczne. Źródło: w:.Wikipedia.org
5. James Ashenhurst. (6 września 2019). Podstawienie nukleofilowe aromatyczne (NAS). Odzyskane z: MastorganicChemistry.com
6. Chemia librettexts. (5 czerwca 2019). Nukleofilowe podstawienie aromatyczne. Odzyskane z: chem.Librettexts.org